====== Výpisky z fyzikální chemie ====== ===== Teorie, definice ===== **Uzavřený systém** -- konstatní látkové množství, ale system může vyměňovat enegrgii s okolím v podobě práce či tepla. **Definice látkové množství** 1 mol je takové množství látky, které obsahuje stejný počet částic, jako je atomů ve 12g nuklidu uhlíku 126C. **Definice pH** -- záporně vzatý dekadický logaritmus aktivity vodíkových iontů aH+ v roztoku {{:school:fbmi:bbfch::image001.png?88x20}} . **Daltonův zákon** aditivity parciálních tlaků říká, že součet parciálních tlaků pi všech složek směsi je roven celkovému tlaku směsi p. {{:school:fbmi:bbfch::image002.png?53x20}} **Hydratace** -- process navázání proton na molekulu vody. Při disociaci kyselin ve vodě se z kyseliny uvolní proton, který se naváže na nějakou molekulu vody za vzniku oxonioveho kationtu. **Autoprotolýza** -- samovolná disociace vody, vzniká oxoniový kationt a hydroxidový aniont: H2O + H2O ↔H3O+ + OH- .\\ Oxiniové kationty vznikají i při disociaci kyselin ve vodě. Voda se chová jako kyselina i zásada. Některá molekula vody může odštěpit proton a jiná ho může přijmout. Pravděpodobnost disociace molekuly p=1,8 ∙ 109. Z toho můžem vypočítat koncentraci H+ iontů -- pH... [H+]=p ∙ cH2O ... pH=-log[H+] = 7. Je příčinou vodivosti i úplně čisté vody. **Iontový součin vody Kv** =[H+] ∙ [OH-] 1,00 ∙ 1014 mol2/l2. Součin koncentrace vodíkových kationtů a hydroxidových aniontů je ve vodných roztocích vždy konstantní. **Disociační konstanta** -- rovnovážná konstanta, která vyjadřuje stupeň disociace určité látky KA v roztoku.\\ {{:school:fbmi:bbfch::image003.png?76x32}} , kde {{:school:fbmi:bbfch::image004.png?30x20}} rovnovážná mol koncentrace disociovaných kationtů; {{:school:fbmi:bbfch::image005.png?28x20}} … aniontů;{{:school:fbmi:bbfch::image006.png?33x20}}nedisociovaných molekul rozpuštěné látky.\\ Síla kyselin a zásad jen určena jejich schopností odštěpovat nebo přijímat H+ ion. Můžeme ji vyjádřit disociační konstantou K. Hodnoty disociačních konstant kyselin a zásad lze najít v tabulkách a slouží pro klasifikaci síly kyselin a zásad. Obecně platí, že vyšší disociační konstantě odpovídá větší množství disociovaných molekul, tedy vyšší síla kyselin a zásad. **Kyselina** -- látka, která je schopna odštěpit proton (vodíkový kationt H+). **Zásada** -- látka, která je schopna přijmout proton (vodíkový kationt H+). **Aktivita** -- při vyšších koncentracích neodpovídá reaktivita rozpuštěné látky v roztoku její koncentraci. {{:school:fbmi:bbfch::image007.png?105x20}} **Standardizované podmínky** (silná závislost na teplotě a tlaku)\\ A.T.P.S. -- Ambient Temperature and Prasure, Saturated\\ B.T.P.S. - Body Temperature and Prasure, Saturated\\ S.T.P.D. - Standard Temperature and Prasure, Dry **Sytá pára** - obsahuje maximální množství molekul plynu vznikajícího z kapaliny, další přidání molekuly by způsobilo srážení. **Přehřátá pára** -- plyn obsahuje přehřátou páru, jestliže obsah páry není za dané teploty maximální možný. 273.15 -- teplota tajícího ledu, rovnovážná teplota směsi ledu a vody.\\ 273.16 -- trojný bod vody, teplota při které koexistují voda,led a sytá pára. **Zvlhčovač** -- vytvoří sytou páru za určité teploty a s parciálním tlakem odpovídajícím výstupní požadované hodnotě vlhkosti (parciálního tlaku a teploty po ohřátí).\\ **Odpařovač** -- má obohacovat ventilační směs o anestetikum, stejný princip jako u zvlhčovače.\\ **Nebulizátor** - vytváří z inhalovaného léku mlhu/páru, kterou nemocný vdechuje, dělá aerosol, zvláštní případ zvlhčovače. **Elektordy I. druhu**-- tvořeny kovem ponořeným do roztokusvých iontů. Nevýhoda -- ovlivnitelné reoxpotenciálem **Elektrody II. druhu** -- nemají kov elektrody v přímém kontaktu s roztokem elektrolytu. Kov je potažen vrstvou špatně rozpustné soli (kationty odpovídají kovu elektrody, anionty elektrolytu). **Elektrolyt** -- látka, která se v rozpouštědle disocijuje na ionty, které mohou vést el. proud. (neplést s roztokem elektrolytu - směs s rozpouštědlem) **Elektrolýza** je redoxní reakce. Na katodě probíhá **redukce**, na anodě probíhá **oxidace**. Při elektrolýze se kationty (+) pohybují směrem k záporné elektrodě - katodě (+ a - se přitahují). Anionty (-) se pohybují ke kladné elektrodě - anodě.\\ **Katoda** je **záporná elektroda** (je na ní hodně elektronů).\\ **Anoda** je **kladná elektroda**. **Oxidačně redukční potenciál** -- vyjadřuje velikost oxidační(redukční) síly roztoku (jakou silou se látka snaží přenést elektrony).\\ **Redukční činidlo** (snadno se oxiduje -- tím jinou látku redukuje) odevzdává elektrony kovu, dochází k hromadění elektronů v kovu a kov se nabíjí záporně.\\ **Oxidační činidlo** (snadno se redukuje, jinou látku oxiduje) odebírá elektrony, kov se nabíjí kladně.\\ ↑Oxidované látky v roztoku -- kladný ox-red potenciál.\\ ↑Redukované látky v roztoku -- záporný ox-red potenciál. **Indikační elektroda** -- elektroda použitá přímo k měření aktivity příslušných iontů, napětí elektrody druhého druhu je závislé na aktivitě příslušných aniontů v roztoku. **Referentní elektroda** -- její napětí je nezávislé na složení roztoku ve kterém je ponořena. **Inertní elektroda**-- elektrody vyrobené z inertních kovů, tj. kovy které jsou v roztocích stálé, s rotoky nereagují a nerozpouštějí se. (Au,Pt) Redoxní elektroda - **Solný můstek**-- jeho úlohou je zajištění vodivého spojení dvou roztoků tak, aby nedošlo k jejich smíchání. Je tvořen skleněnou trubičkou ve tvaru písmene U nebo H, která je naplněna agarem. Agar je nasycen chloridem draselným (KCl) nebo dusičnanem draselným (KNO3). Disociované ionty K+ aCl- zprostředkovávají vedení el. proudu. **Součin rozpustnosti** -- součet aktivit kationtů a aniontů soli v roztoku Ks = aK+ ∙ aA- . **Semipermeabilní membrána** -- polopropustná membrána, propouští pouze některé látky -- molekuly, nebo ionty. **Osmoticky aktivní membrána** -- přes membránu procházejí celé molekuly vody. Pro ostatní látky a ionty je neprůchodná. Řízeno osmotickým tlakem na obou stranách membrány. **Iontově selektivní membrána** -- umožňuje průchod pouze jednomu či několika druhům iontů.(Důležité pro vznik membránového potenciálu.) Vyráběny většinou ze spec. skel, z nerozpustných sloučenin selektovaných iontů (CaF2). **Osmóza** -- somovolné zřeďování roztoku přestupem molekul rozpouštědla přes semipermeabilní membránu. Mírou je osmotický tlak. **Osmotický tlak** -- takový tlak, který by mělo látkové množství částic rozpuštěné látky, kdyby bylo přítomno v témže objemu v podobě ideálního plynu. **Van Hoffův zákon** -- osmotický tlak π=R∙T∙c∙i [Pa] **Van Hoff****ův opravný koeficient** (i)-- zohledňuje osmotický účinek disociujících se látek. (neelktrolyty=1, silné elektrolyty NaCl-2, CaCl2-3) **Osmolarita** -- osmoticky účinná koncentrace c0=c∙i. V podstatě molární koncentrace osmoticky aktivních částic v roztoku. **Izotonické roztoky** -- jsou-li osmotické tlaky dvou roztoků stejné. **Fyziologické roztoky** -- stejný osmotický tlak jako tlak krevní plazmy (300mmol/l). \\ ===== Vzorce, konstanty, jednotky... ===== PPM -- parts per million (10-6)\\ PPB -- parts per billion (10-9)\\ atm -- atmosféra 101,325 kPa\\ at -- technická atmosféra 98,1 kPa\\ bar,b -- 105Pa\\ Torr, mm Hg -- 101,325Pa = 760 mm Hg; 1Torr = 1mm Hg = 133,322 Pa\\ 1cm H2O = 98,066 Pa\\ M -- molární\\ N -- valární\\ R = 8,314 J%%/(%%mol K)\\ Etanol (líh) - C2H5OH, M = 46\\ Dimethylether - CH3OCH3 , M = 46\\ Diethylether - (H3C-CH2)2O , M = 74\\ Vzduch, M = 29\\ Propanol - CH3CH2CH2OH , M = 60\\ Butan - CH3CH2CH2CH3 , M = 58\\ Metan - CH4 , M = 16\\ Sulfan, sirovodík - H2S , M = 34\\ **\\ ****Molární hmotnost** | ** ** | **M** | | H | 1 | | He | 4 | | C | 12 | | N | 14 | | O | 16 | | F | 19 | | Na | 23 | | Cl | 35,5 | | Ca | 40 | | Br | 80 | | Kr | 84 | | I | 127 | | Xe | 131 | **Tlak syté vodní páry** | **T (°C)** | **p‘‘(kPa)** | | 0 | 0,611 | | 37 | 6,280 | | 100 | 101,3 | | 120 | 198,5 | \\ ** ** ===== Elektrody ===== ==== Argentchloridová elektroda ==== · Sůl -- AgCl -- argentchlorid, kov -- Ag -- stříbro, elektrolyt -- nejčastějí KCl, ale libovolná s Cl- (NaCl) · Ag+ + e- → Ag0 · Základem referentních elektrod pro analytické systémy · Základem většiny elektrod pro snímání biologických signálů {{:school:fbmi:bbfch::image008.jpg?260x252}}{{:school:fbmi:bbfch::image009.jpg?174x262}} ==== Kombinovaná pH elektroda a skleněná elektroda ==== · Soustava skleněné indikační a argentchloridové referentní elektrody jako jeden celek. · Elektrolit skleněné pH elektrody nejčastěji HCl: HCl → H+ + Cl- {{:school:fbmi:bbfch::image010.jpg?205x271}}** **{{:school:fbmi:bbfch::image011.jpg?223x275}}**\\ ** ==== Kombinovaná elektroda pro měření parciálního tlaku CO2 ==== · Problém měření parciálního tlaku CO2 se často převádí na problém měření pH. · Využívá se reakce CO2 s H2O: CO2 + H2O → H2CO3 → H+ + HCO3- , vodíkové kationty snižují hodnotu pH. · Čím více se oxidu uhličitého v roztoku rozpustí, tím více klesne pH. · Vnitřní roztok CO2 elektrody je oddělen od okolního prostředí semipermeabilní membránou, která propouští pouze CO2 , nejčastěji se používá PTFE, teflon. {{:school:fbmi:bbfch::image012.jpg?268x330}} ==== Standardní vodíková elektroda (SHE) ==== · Univerzální vztažná elektroda s přesně definovaným potenciálem daným dohodou. · Reakce: 2H+ + 2e- ↔H2 · Když je vodíková elektroda ve standarním stavu, tj. aktivita H+ je konstantní jednotková, parciální tlak vodíku na elektrodě je konstntní a roven 1 atm a vše je za standarní teploty, můžeme vodíkovou elektrodu nazvat standardní vodíkovou elektrodou. {{:school:fbmi:bbfch::image013.jpg?357x294}} ==== Clarkova kyslíková elektroda ==== · Není klasickou iontově selektivní elektrodou, ale elektrolitický článek obsahující dvě elektrody připojené na zdroj vnějšího napětí. · O2 + 2H2O +4e- → 2H2O2 + 4e- → 4OH- · Uvnitř elektrody dochází k elektrolytickému rozkladu plynného kyslíku. Při jeho elektrolýze se spotřebovávají elektrony -> vznik proudu mezi elektrodami -- velikost úměrná množství rozkládaného O2 = nucená elektrolýza. · Rozklad O2 probíhá na záporné elektrodě, na kterou se dostává pouze difuzí (O2 je neutrální), jejíž rychlost je závislá na parciálním tlaku a ne na napětí ne elektrodách(v pracovní oblasti). Závislost proudu na parciálním tlaku je téměř lineární v oblasti 0-15kPa, tedy v oblasti, kde jsou hodnoty v medicíně. · Pomalá odezva -- okolo minuty, citlivost kolem 75µA/kPa. {{:school:fbmi:bbfch::image016.jpg?358x347 }} {{:school:fbmi:bbfch::image014.jpg?156x119}} {{:school:fbmi:bbfch::image015.jpg?169x113}} \\ ==== Danielův článek ==== Zn2+ + 2e- →Zn0 Cu2+ + 2e- →Cu0 {{:school:fbmi:bbfch::image017.png?152x20}} {{:school:fbmi:bbfch::image018.jpg?390x240}}** ** ==== Koncentrační článek ==== Zn2+ + 2e- →Zn0 Pro výpočet stačí znát aktivity a mocenství aktivního iontu (nepotřebujeme standardní el. potenciál -- odečte se) {{:school:fbmi:bbfch::image019.png?113x32}} {{:school:fbmi:bbfch::image020.jpg?403x232}} ===== Zdroje ===== * Karel Roubík, Fyzikální chemie pro biomedicínské inženýrství, 2007, Nakladatelství ČVUT